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铁废料主要包括炼铁厂的下脚料、废旧易拉罐、饮料罐等。废料首先要经过分选、剪切、脱油、清洗、烘干等工序,然后进行脱锡回收锡。根据脱锡方法的不同,行业内采用氯化法、碱浸法和电解法回收锡。
氯化法是利用氯气将锡氯化成氯化锡(SnCl4)。此法要求原料中不含有机物和水分。反应过程中采用冷却器除去反应放出的热量,使反应在低温(311K)下进行,以减少铁的氯化。随着液态SnCl4的生成,反应器内的压力不断降低,此时必须逐渐升压,使氯气压力维持在0.7×10~2.03×10Pa,当压力不再下降时,即表明反应已完成。生成的液态SnCl4经蒸馏分离铁和游离氯后,可作为产品出售,也可采用置换法或电沉积法生产金属锡。氯化法适合大规模生产,氯化效率为97%~99%。 氯化后的铁含锡0.05%~0.1%,作为钢厂的回收原料。
碱浸法是用热碱溶液溶解锡的工艺。在含锡200g/L的溶液中加入氧化剂,控制浸出温度为353-363K,使马口铁表面的锡溶解成锡酸钠()。过去广泛使用硝石(NaNO3)氧化剂,但已逐渐被硝基苯甲酸()等有机氧化剂所取代。后者的优点是氧化速度快,生成4价锡离子,有机氧化剂可用空气中的氧气再生。将马口铁碎片放在浸出槽中浸有孔的滚筒内,连续进行锡在碱溶液中的溶解。 当浸出液含锡量达到15g/L时即可出料,然后用CO2、Ca(OH)2和H2SO4使锡沉淀顺德废铝回收公司,含锡沉淀物还原得到金属锡;也可用Na2S净化浸出液,生成SnO2化合物;也可采用电解沉积法直接生产电解锡,处理后的马口铁含锡量为0.04%。
电解法是将废铁放入可旋转的铁丝筐内作为阳极,铁杆作为阴极。电解在含锡65g/L、25g/L的电解液中,槽电压0.5~2.5V,电流密度100~130A/m,温度338~348K下进行。阳极发生锡的溶解反应:
Sn+6OH-4e=Sn(OH)6
在阴极发生锡的还原反应:
Sn(OH)6+4e=Sn+6OH[1]生成的阴极锡呈海绵状,海绵锡经压实、熔化后可转化为含锡约98%的粗锡,锡的总回收率为95%~98%,锡的脱除率为99%,电流效率为90%,每吨锡电耗为3000~·h,碱耗为750~900kg。
研究表明,海绵锡的电解生成是由于二价锡离子的放电引起的,加入硝基苯甲酸等有机氧化剂,可将Sn氧化为Sn,可得到致密的阴极锡。基于此人们提出了加氧化剂的混合法电解,混合法电解液中含Sn~40g/L、硝基苯甲酸5-10g/L、Sn 5-15g/L。在温度363-368K、阴极电流密度400-500A/m条件下可得到致密的阴极锡,锡的回收率为97.2%。
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