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废耐火材料的处理方法:从直接使用到初级使用,提高再生产品质量与附加值

废旧耐火材料处理方法的目的是利用各种废旧耐火材料作为再生产品原料,废旧耐火材料处理得越好,再生产品的质量就越高,附加值也就越高。

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直接使用

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将废旧耐火材料从窑中取出,不经加工直接使用的方法叫直接使用。对于热工窑炉的一些非关键部位,即使用一炉,也很少损坏,有的砖在外观上基本没有变化,如同新砖一样。因此,可以直接用于其他非关键部位或较安全的部位。例如,有些钢厂从鱼雷罐车上取下未损坏的永久层粘土砖,然后将其用于鱼雷罐车的永久层。

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基本用法

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将废旧耐火材料经过简单的分选、破碎后加工成不同颗粒的方法称为一次利用方法。采用一次利用方法的材料含有较多的有害杂质,会大大降低再生产品的质量和附加值。但解决了环保问题,避免了环境污染。采用一次利用方法制备再生产品的一般工艺流程如下。

废旧耐火材料→分选破碎→筛分→规格材料→混合成新产品。

对于需要粉磨的废旧耐火材料,采用球磨机、柱磨机、雷蒙磨等粉磨设备进行粉磨,然后加入耐火材料、冶金辅助材料等再生产品中。采用一次利用法制备的再生产品主要有引流砂、溅渣、脱硫剂、造渣剂等冶金辅助材料,修补料、喷补料等再生耐火材料。下面举几个具体例子。

白云石砖可替代轻烧白云石作为LF精炼炉的造渣材料,在钢水沸腾和炉渣脱硫速度等方面不影响精炼能力。废白云石还可作为土壤改良剂,改善酸性土壤。废镁碳砖经初步分选破碎成不同颗粒后,以小比例加入新镁碳砖配料中,生产出低品位再生镁碳砖。废镁碳砖颗粒也可直接加入渣溅防护材料中。废镁碳砖破碎成不同颗粒后加入电弧炉出钢口EBT填料中,自开孔率可达95%,不低于原填料自开孔率。废旧Al2O3-MgO·Al2O3浇注料回收后可用作修补料、喷补料;废旧铝镁砖、镁碳砖制成颗粒,可作为自流浇注料的原料;另外,初级破碎后的废旧耐火材料还可用作其他窑炉保温材料及建筑材料。

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中级用法

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废旧耐火材料经过分选、破碎成不同粒度的材料后,再用物理、化学的方法对破碎后的材料进行进一步加工废铝镁碳砖,使加工后的耐火材料更接近原有的水平或物理、化学处理后的再生制品性能接近原制品的性能,这种方法称为中间利用法。经过中间利用后,再生制品的质量得到进一步提高,部分性能达到原制品的性能和使用效果。这样不仅解决了环保问题,而且产生了较高的附加值。以下以含碳耐火材料为例。

镁碳砖通常用于钢厂转炉内衬或钢包渣线。虽然碳具有优良的抗热震性和抗渣性,但其氧化问题一直困扰着耐火材料技术的发展。提高其抗氧化能力的措施有三点:a.添加添加剂防止氧化;b.使其致密;c.设置抗氧化涂层。其中,添加金属Al、Si、SiC等非氧化物,可进一步提高碳的抗氧化性能,延长含碳制品的使用寿命。因此,在MgO-C砖的生产中一般采用该类添加剂。

在使用过程中,MgO-C砖中添加的非氧化物首先与C发生反应生成相应的碳化物,然后逐渐氧化,抑制C的氧化。同时,添加的金属会促使形成更细小的气孔,降低MgO-C砖的透气性,使空气更难进入MgO-C砖组织内,提高砖的抗氧化性和抗渣性。当MgO-C砖达到使用寿命而成为废料时,原来添加的Al、Si、SiC等非氧化物大部分在反应后以氧化物的形式存在。并含有使用过程中生成的MA尖晶石和M2S组分。在这些反应产物中,MA尖晶石和M2S性质比较稳定,而氧化物Al2O3和SiO2则非常容易与C、CO及残余金属Al等物质进一步反应生成SiC和Al4O3。反应式如下:

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反应中生成的镁橄榄石易形成熔体,对MgO-C材料的性能十分不利,因此应除去镁橄榄石,其表面与炉渣接触易形成渣膜等有害物质,应进行处理。

SiC和Al4O3虽然能大大提高MgO-C砖的抗氧化能力,但Al4O3是一种极易水化的物质,可能对耐火制品造成一定的损害。用废旧MgO-C砖为原料制备再生MgO-C砖时,再生MgO-C砖中含有碳化铝。再生MgO-C砖在热处理时,结合剂产生的水会与碳化铝发生化学反应,生成氢氧化铝。其反应方程式为:

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氢氧化铝的产生使再生品膨胀、开裂,甚至粉化,导致再生品性能严重下降。因此,若以废镁碳砖为再生镁碳砖原料,在热处理前必须除去镁碳砖中的碳化铝。因此,在再生镁碳砖的制备过程中,先将废镁碳砖的劣化层除去,再经破碎、磁选、分级筛分等处理,将原始层处理好,然后采用高温化学反应的方法,使碳化铝在特定的技术条件下发生氧化还原化学反应。同时,再生原料中的MgO还与水发生化学反应:

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经过上述处理后的材料即为合格的二次颗粒原料,将处理后的二次颗粒原料与新原料、添加剂、结合剂混合,制成再生镁碳砖。

总之,在含炭产品的回收利用过程中废铝镁碳砖,如果采用适当的处理方法,添加剂的反应产物可以继续发挥作用,提高炭的抗氧化能力。

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高级用法

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先进的利用方法是利用物理、化学的原理对废旧耐火材料进行加工,使之变成利用价值高的材料。由于废旧耐火材料主要是氧化物和非氧化物组成的复合材料,经分选、破碎后,可经碳热还原氮化制成β材料;废旧铝碳片经处理后,可经碳热还原氮化制成AlON材料。如果能用物理、化学的处理方法,将废旧耐火材料中的氧化物和非氧化物分离提纯,并作为合成原料,将有很高的附加值。废旧耐火材料经分选、破碎、除铁后,加工成微粉甚至纳米粉体,将有广阔的应用前景。

一般而言,废旧耐火材料的成分是已知的,因此,其回收利用有两种方式:一是将废旧耐火材料加工或处理为原料或骨料;二是经过挑选、破碎以及调整成分、颗粒级配等特殊处理后再利用。

在对各类废旧耐火材料基本性质研究的基础上,不断开发出新的再生利用产品。有些产品在使用过程中由于经过高温处理,一些性质发生了改变,如硅质材料在使用过程中完全转化为方石英。研究表明,即使一些不能作为再生利用的分选废旧耐火材料,仍然可以加工利用。如可用作溅渣护炉料、造渣剂等冶金辅助材料,也可用作建筑材料、水泥原料和回填材料。

对废旧耐火材料进行综合分类研究表明,除耐火纤维等特殊材料外,废旧耐火材料基本都能得到充分再利用。随着研究的不断深入,废旧耐火材料加入再生产品的比例越来越大,再生产品的价值也越来越高。

废旧耐火材料回收利用前景

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实现废旧耐火材料的充分利用,由低附加值的直接利用、初级利用向中高级利用转变,还有很长的路要走。

资源不是取之不尽的,人类社会要延续,就必须找到新的资源。废旧回收利用为人类找到了“第二资源”。因此,在回收再利用废旧耐火材料时,应注意以下问题。

①废弃耐火材料的种类和数量。例如,在钢铁行业中,由于耐火砖比不定形耐火材料更易于利用,因此应考虑提高耐火砖的利用率。

②处理好回收过程中的健康、污染、材料价值等关系。

③开展相应的再利用理论和回收利用技术研究,指导废旧耐火材料回收利用。如为提高高价值物料的纯度,应完善渣层、湿层分离技术,加强使用后耐火材料分类监管制度;开展分离技术、均化技术、净化技术研究,逐步向再生料综合利用部分或全部替代正品颗粒料转变,最大限度地提高综合利用水平和产品附加值。

我国耐火材料的回收利用率还不高,即使再利用,也基本上是简单掺进去的。实践表明,只有与先进的回收利用技术相结合,才能产生明显的经济效益和社会效益。

试验研究结果表明,高比例的废弃耐火材料可以制成优质的耐火砖、浇注料、捣打料、修补料、溅渣炉料、出铁口填充料、引流砂、造渣剂等,都是非常有价值的产品,而且这些产品的性能可以接近或达到原产品的水平,有的甚至能超过原产品的水平。

世界各国都充分认识到废旧耐火材料是可以显著提高企业经济效益和社会效益的廉价可再生资源,废旧耐火材料的回收利用也是对环境保护的一种贡献。因此在不久的将来,以废旧耐火材料为原料生产的高附加值高品质再生产品将迅速发展,废旧耐火材料的再利用率将迅速提高,并有向零排放发展的趋势。

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