张清阳、潘茂龙、苏凤清、鲍彦鹏、刘辉

（山东济南天元二手物资）

摘要：PVC电线中铜导体氧化变色的原因有多种。从原材料、加工工艺到半成品、成品的储存和运输，整个过程都会造成铜导体的氧化和变色。通过分析和总结铜的氧化机理、铜导体常见的氧化现象以及可导致铜导体氧化的因素，提出可采取的预防和改进措施。

关键词：电线电缆； PVC;铜导体的氧化；预防及改善措施

张庆阳，潘茂龙，苏凤庆，鲍彦鹏，刘辉，（中国济南电缆有限公司）

：PVC电线的种类有很多种。从原丝、半丝、全丝的可以由丝的、丝的和可以导致的、是。

关键词：电线电缆； ;的 ;的

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铜是电的良导体，具有电阻率低、导热性好、塑性好、耐蚀性好、易于焊接、机械性能好、有足够的抗拉强度和伸长率[1]、无磁性、全频导电平衡，来源广泛，价格便宜，广泛用作导线。然而，随着铜电线的广泛使用，人们在使用过程中发现铜导体表面容易发生氧化、发黑现象，严重时会影响电线的正常使用，尤其是PVC电线。作为电流和数据传输介质的重要载体，铜线芯的质量水平直接影响电线电缆的质量[2]。铜导体氧化发黑是电线电缆行业长期存在的问题，一直困扰着众多电线电缆企业。为了让大家充分了解这一现象，本文从以下几个方面来讲解PVC电线中铜导体的氧化现象：铜的氧化机理；铜导体常见的氧化现象；可能引起铜导体氧化的因素；可以采取的预防性改进措施。

1、铜的氧化机理

铜的化学活性仅次于氢。它是一种不活泼的金属，基本上不与酸、碱物质发生化学反应。

在干燥空气中，铜的化学性质比较稳定。只有在高温条件下才会与空气中的氧气发生反应，在其表面形成氧化膜。这从铜的标准电极反应和电极电位可以看出：

Cu2++e=Cu+;E0=+0.170V

Cu2++2e=Cu;E0=+0.340V

Cu++e=Cu;E0=+0.552V

铜被氧化成一价铜比氧化成二价铜更困难。铜被氧化成一价铜后，很容易进一步氧化成二价铜。

在酸性条件下，氧的标准电极反应和电极电位为：

O2+4H++4e=2H2O； E0=+1.229V

铜的电极电位低于氧的电极电位。在酸性条件下，铜线表面容易氧化成黑色氧化铜[3]。

铜导体还有另一种氧化类型，称为电化学氧化。由于原电池反应引起铜线的腐蚀，Cu2+因极性水分子的作用而在表面发生水合。水合力克服了 Cu2+ 和电子之间的吸引力。离开阳极进入水膜层，发生电化学氧化，引起铜导体的腐蚀[2]。

广义上，铜的氧化还包括铜与硫化物的反应以及铜与氯离子的反应。铜与S2-反应首先生成紫红色硫化亚铜，进一步反应生成黑色硫化铜；铜与二氧化硫和氧气反应生成蓝色硫酸铜。铜导体与氯离子反应，首先生成棕色氯化物，然后进一步氧化而变黑。

2、铜线常见的氧化现象

PVC电线在生产、运输、储存和使用过程中，铜导体及其合金由于受潮湿环境和温度的影响，很容易氧化。尤其是随着炎热夏季的到来，空气中的湿度和温度明显增加。铜导体在氧化初期呈粉红色（氧化亚铜），随着时间的推移逐渐变成黑色（氧化铜）[4][5]。为了便于分析，现将铜线常见的氧化现象归纳如下： 1、生产铜杆时电解铜造成的氧化； 2、铜杆拉拔过程中的氧化； 3、铜线退火时的氧化； 4、铜线退火成盘后，盘外表面的铜线被氧化； 5、铜线捆扎或绞合后导体氧化； 6、线材首尾氧化； 7、导线中间一定长度或一定截面的导体表面氧化； 8、铜导体绝缘层破损或绝缘材料老化处氧化变黑。

3、可能引起铜线氧化的因素

铜导体表面发黑的根本原因是铜导体表面的氧化现象。表面氧化膜主要成分为Cu2O、CuO、CuCO3、Cu(OH)2，并含有少量氯化铜、硫化铜、钠盐等。以及SiO2等[6][7][8][9]。引起铜导体氧化的因素主要有以下几个方面：

(1)铜导体本身的因素

目前，电解铜加工成铜杆的方法通常有两种：向上拉拔法和连铸连轧法[2]。

低氧铜采用连铸连轧生产。连铸连轧法是通过熔炼炉将电解铜熔化，然后让液态铜通过两炉之间狭窄的熔沟进入保温炉保温，然后通过连铸机，拖拉机、滚剪机、矫直刨床。角机、粗化机、连续轧机和收杆装置用于制造铜杆。当熔融铜连续铸造时，铜表面与空气中的氧气接触，形成氧化铜。虽然连续轧制过程会去除部分外层氧化膜，但仍有部分氧化铜皮被轧制成铜杆。生产过程中使用含有抗氧化剂的冷却液，以减少铜杆表面的氧化变色。而混合废铜直接再生为连铸连轧低氧铜杆的情况下，铜导体的质量控制更加困难。铜棒中含有一定量的氧和杂质，为后续生产和使用埋下隐患。

无氧铜的生产采用上引发剂。上拉法是通过工频感应熔炼炉熔化电解铜。熔化的铜液通过两炉之间狭窄的熔沟进入保温炉保温，然后利用结晶器冷却水冷却控制由拉杆机构拉出。铜棒冷却至室温，然后进入空气中。最后，收线机构将铜棒卷成圆圈，以供下道工序使用。整个生产过程在隔绝氧气的状态下进行，保证了产品的纯度和无氧性，避免了铜杆的氧化。采用上拔法生产的铜杆具有电阻率低、加工性能好、外观光滑、组织致密、表面圆整、无氧化、无裂纹、无毛刺、无剥皮和夹杂缺陷等优点[10][11]。

(2)铜杆拉拔工艺

铜杆通过拉丝工艺制成各种规格的铜线。对于大、中、细拉丝工艺，拉丝乳液的质量严重影响铜线的表面效果[3]。拉丝乳液应含有抗氧化剂和润滑剂。抗氧化剂的存在可以保护铜导体表面在拉丝过程中不被氧化。润滑剂的润滑效果、耐清洁性、稳定性决定了铜线质量的稳定性。润滑油一般呈碱性。碱性润滑剂很容易吸收水中的二氧化碳，水中的二氧化碳与拉丝时产生的泡沫铜和水中的重金属离子发生化学反应，生成碱式碳酸铜和其他重金属的碳酸。盐，其反应式如下：2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3[12]。

铜会与游离皂中的脂肪酸根反应生成不溶于水的铜皂，影响润滑液的润滑效果和抗清洗能力，缩短润滑液的使用寿命[2]。不溶于水的铜皂和重金属皂堆积形成污泥混入，不易沉淀，导致铜线表面质量差。

另外，在拉制单线时，如果选用的拉丝模具损坏，孔径粗糙不光滑，也会造成铜线表面拉伤，增加铜线被氧化的机会。

(3)铜线的退火工艺

铜线经过多次拉拔后，晶体结构发生变化，产生内应力。具体表现为：铜线变硬，伸长率下降，导体电阻率增大。退火的目的是提高铜线的韧性和塑性，重新排列晶格废铜熔化炉，消除内应力。退火过程中使用退火冷却液，它由水和抗氧化剂组成。其作用是降低铜线钢化后的铜线表面温度，防止铜线接触空气中的氧气而发生氧化反应。

目前很多企业使用的水基本都是自来水，而自来水经过了氯消毒灭菌，所以水中会含有少量的氯离子。氯离子容易变形和极化。当它们吸附在铜导体表面时，会产生很强的感应电场，足以将铜离子拉出晶格，对铜导体表面造成损伤，加速表面腐蚀的发生。 。此外，水中的重金属离子，如钠离子、镁离子、钙离子等，也会对铜的氧化产生一定的影响，但不如氯离子那么显着[12]。

冷却液中的抗氧化剂选择是否适当、抗氧化剂含量是否适中，都会影响铜导体的表面稳定性。

另外，如果铜导体表面的水没有清理干净，如果有微量的水，就可能会发生电偶反应。在室温下潮湿的环境中，铜导体上会发生电化学氧化。发生过程比较缓慢，但一旦发生，损失往往很大。而且，成品下线后不会立即出现电化学氧化。往往两三天后出现，而且越来越严重。

(4) 捆扎、绞合工序

成束、绞合过程中，压合导体在过拉、脱模时温度会升高，会造成铜导体表面氧化。

(5) 缠绕工序

铜线经过捆扎、绞合后，就会有绕包工序。常用的缠绕材料有：无纺布、聚酯带、聚酰亚胺带、云母带等。缠绕材料在生产、运输和使用过程中一旦受到污染，很容易缠绕或含有水分和Cl-等活性离子。 、S2-、Na+等，然后通过扩散、渗透到达铜导体表面并与其发生反应。 。导体表面黑色氧化膜中的SiO2是绕包材料和铜导体在运输和绕包生产过程中被空气中的灰尘颗粒带入的[6]。

(6)PVC材料本身的因素

热塑性绝缘材料在正常情况下不会造成铜线表面氧化。但有些劣质原辅材料虽然常规检测指标合格，但长期使用会对铜线造成危害。 [3] PVC绝缘材料中常用的增塑剂，如DOP、DOS、邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蜡等，含有游离酸离子，沉淀后会腐蚀铜线。氧化、发黑。含有环氧大豆油的电缆料长期使用后表面会产生油污，也会造成铜线表面氧化变色。 [13] PVC材料中常用的一些填料，如碳酸钙和滑石粉，为了降低成本，一些厂家选择特别便宜的劣质碳酸钙和滑石粉。但这些填料粒径大、杂质多、游离碱含量高。 ，不仅导致物理机械性能差、电气性能差，而且容易造成铜线氧化变黑。有些厂家采用活性超细碳酸钙来改善其物理机械性能，而活性碳酸钙大部分是通过硬脂酸活化的。这种酸也是铜线发黑的原因之一。

另外，PVC材料的热稳定性较差。如果PVC绝缘材料中添加的热稳定剂和抗氧化剂不当，其分子链很容易降解、被破坏，释放出HCI。 HCI会进一步促进PVC的分解，导致电线损坏。当绝缘层失效时，在传输线路中高热和氧气的作用下，铜芯表面会被氧化变黑。

(7)线材生产工艺因素

生产过程的控制对PVC电线的质量也有很大的影响。如果在挤出前没有对PVC绝缘材料进行干燥和对铜线进行预热，可能会导致绝缘层出现气孔以及绝缘层与导体之间出现湿气和空气。在一定条件下，铜导体的表面可能会被氧化而变黑。 PVC电线生产过程中的加工温度控制不精确，常常超过190℃，这也会导致电线导体氧化、发黑[14]。

（八）电线运输及使用流程

成品电线在运输和使用过程中，当绝缘层因挤压、碰伤、划伤等而损坏时，导体与空气中的氧气和水分接触，可能会被氧化。如果没有提前对电线两端进行密封保护，则电线两端的铜线更容易被氧化。这些现象在炎热的夏季尤其明显。

4.可采取的预防和改进措施

铜导体表面的黑色氧化物CuO严重影响其外观、表面质量和许多优良性能。例如，在焊接过程中很容易导致虚焊或焊接失败。铜的氧化也对其导热性和导电性产生严重影响。铜中的自由电子在传导过程中具有集肤效应。当铜表面被氧化时，氧化层的导电性与铜相比极差，从而产生集肤效应。会受到影响，从而影响其电导率和导热率[15]。对于PVC电缆铜导体氧化变色问题，应以预防为主，防治结合。具体的预防和改进措施可以从以下几个方面入手：

（1）采用优质电解铜为原料，采用适当的铜杆加工工艺[3]，从源头抓起，选择有技术实力的铜杆生产厂家，并要求其随货寄出出厂检验报告。

（2）对拉丝液采取保护措施：拉丝过程中添加抗氧化剂和杀菌剂，防止润滑液中细菌生长，使用过程中加大维护，定期检查润滑液的百分比浓度和PH值（冬季）控制在下限，夏季控制在上限，并检测并记录pH值（8-11）、温度、细菌含量等各项指标，并根据情况变化随时进行调整润滑液。下板后面的铜线应用塑料薄膜包裹并存放在干燥的环境中[2]。

(3)在退火冷却液中添加适量的抗氧化剂，浓度要适中；改善冷却液水质，消除重金属离子和氯离子对铜导体氧化的影响；及时补充抗氧化剂；清洁铜导体表面的水分可防止发生电化学反应。保持生产环境和生产设备干燥、清洁。在高温高湿环境下，尤其是夏季，保持铜线干燥会加快铜线的生产和使用周期。

(4)铜线束绞之前，如果还没有经过抗氧化剂钝化，可以在束线和绞绞过程中进行补充。具体方法是用输液管将抗氧剂溶液滴入成束的纱线中。抗氧化剂溶液为0.2%-0.4%苯并三唑醇溶液。酒精溶液的蒸发可以润滑并冷却绞线。捆扎铜导体敷设完毕后，应用塑料薄膜包裹，存放在干燥的环境中。

(5)包装材料在运输、储存和使用过程中必须保持干燥、无尘。绕包过程中，铜导体表面必须干燥、无尘。包裹完成后，必须盖上塑料薄膜，防止吸潮。与灰尘混入，贮存于干燥环境中。

(6)选用优质PVC绝缘材料，进行检测，严格控制质量。测试方法之一是将PVC材料挤出的铜线（或夹在PVC薄膜中的裸铜线，必须密封）放入100℃的烘箱中72小时。如果铜线没有明显变黄或变黑，则合格。

（七）加强生产过程和车间卫生管理。挤出前对铜导体进行预热，以减少导体与PVC材料之间的温差，同时也去除导体表面的水分；挤出前对PVC绝缘材料进行干燥；加工过程中控制挤出机的温度在要求的范围内，避免温度过高导致PVC绝缘材料分解；进入水箱冷却时，应将挤出电缆端部密封，防止水分进入导体内；未使用的材料应及时密封，防止材料吸潮或混入灰尘；保持生产车间干燥、无尘，防止导体受到污染。

(8)更加注意半成品和成品的储存和运输，防止挤压、碰撞、划伤等损坏废铜熔化炉，导致导体氧化变黑。

5. 结论

PVC电缆中铜导体的氧化变色是一种非常复杂的化学变化，是多种因素造成的综合性问题。根据自身情况，在电线电缆生产过程中采取多种有效的防护措施，可以减少甚至避免铜导体氧化变色的发生，将问题消灭在萌芽状态。

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参考

[1] 徐英林.电线电缆手册。第2卷[M]．机械工业出版社，2014：17-18。

[2]王兵，苏美丽。提高铜线抗氧化能力保证产品质量[J].天津光电电缆技术，2013（1）：9-12。

[3]顾坤林.电线电缆生产过程中如何减少铜导体氧化变色[J].电线电缆，2011（2）：22-24。

[4] 王媛媛.无氧铜线氧化变色的原因及解决方法[J].电线电缆，1995（6）：5-5。

[5] 李兵，颜文，王欣，等。单晶铜线表面氧化研究[J].西安理工大学学报, 2007, 27(5): 456-459.

[6]陈凡才，周海辉。绝缘层下电磁线表面发黑原因分析[J].腐蚀与防护，2000, 21(8): 373-375。

[7] 杨明波，杨杰，陈功。解决薄膜绕包导线发黑问题的方法研究[J].绝缘材料，2009，42(3)：64-66。

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[9] 黄财顺，钱正军．橡套软电线中铜线氧化发黑的失效分析[J].日用电器，2017（4）：38-43。

[10] 黄崇奇.我国电缆行业铜导体加工的发展、问题及新趋势[J].电线电缆，2012（5）：1-4。

[11] 黄崇奇.铜导体加工技术的发展[J]．电线电缆，2008（1）：6-9。

[12] 李明莲.铜线氧化因素及克服措施探讨[J].电线电缆，1981（6）：24-27。

[13] 魏永谦.橡套电缆铜导体发黑和铜丝粘胶问题的解决方法[J].甘肃科学技术, 2010, 26(18): 68-70.

[14] 胡丽芬，彭健，齐力。 PVC电缆发黑原因的测试与分析[J].工程塑料应用，2008，36(2)：58-60。

[15] 王跃华，滕志军，高玉宝，等。铜线表面氧化的研究及处理方法[J].电器与能效管理技术，2012（22）：8-10。

作者简介：张庆阳(1988-)，男，工程师，硕士

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