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炼钢脱氧剂辅料的发展技术与实践

俞海明1谭广志2秦军3

（1天源二手物资；2新疆工业职业技术学院；

3中国宝武集团；）

炼钢脱氧的重要任务之一，不仅是将钢液中的自由氧或者浮氏体转化为氧化物，还要将这些氧化物大部分从钢液中去除。本文简述了近年来炼钢脱氧辅助材料的发展技术原理和实践，以供同行参考。

炼钢过程中存在脱氧的操作，脱氧方式有沉淀脱氧和扩散脱氧。在炼钢过程中，还需要进行夹杂物去除。电解铝固废与炼钢过程中的脱氧等操作并无直接关联。

1 前言：

中国钢铁工业发展具有一定的规模和速度，这成为带动中国经济发展的潜在动力源。钢铁经济促使围绕钢铁产业诞生了诸多企业，其中包括炼钢脱氧熔剂生产企业，这些企业也获得了发展。在河南、山东以及辽宁等地，炼钢脱氧剂熔剂的生产技术发展得很迅猛，它们在为钢铁企业的生产提供服务的同时，自身也在逐渐地成长。

炼钢脱氧辅料作为重要的冶金原料，多年来东北大学等科研院所开展了大量工作。东北大学为宝钢、八钢等企业提供技术服务并供应产品，这证明了技术创新对炼钢产品质量提高的重要性。本文将对炼钢的脱氧剂辅料生产技术和原理进行简述，期望能起到抛砖引玉的作用，推动行业的技术交流与技术进步。

2 炼钢的脱氧工艺原理

钢液中存在大量金属或非金属元素，尤其是碳被氧化至较低浓度时，钢液内会有较高量的氧，其含量为 W[O]=0.02%～0.08%。这种含氧量高的钢液在冷却凝固过程中，一方面会在晶界析出 FeO 及 FeO-FeS，导致钢的塑性降低并发生热脆；另一方面，其中的[C]及[O]会继续反应，甚至会强烈反应。其内在的氧在冷却的钢液中溶解度会减小。出现偏析情况时，毗连于凝固层的母体钢液含氧量会增高，且超过了平衡值。这样一来，CO 气泡就会形成，从而使钢锭包含气泡，组织变得疏松，质量下降。为了获得质量合格的钢材，在炼钢工序中，需要向钢液中加入与氧亲和力比铁大的元素，让溶解于钢液的氧转化为不溶解的氧化物，并从钢液中排出，这就是脱氧。

氧在钢液中存在两种形式。其一为溶解于钢液中的氧，以单原子形式或者 FeO 形式存在。氧在钢液中的溶解度会随温度升高而增大，其溶解的示意图为下图 1 所示。

图1：铁液中间氧的溶解度与温度的关系

按除去氧的方式不同，存在 3 种脱氧方法。其中第一种被称作沉淀脱氧法，并且是应用最为广泛的方法。这种方法是向钢液中添加能够与氧形成稳定氧化物的元素（即脱氧剂），而由此形成的氧化物（也就是脱氧产物）能够凭借自身的浮力或者钢液的对流运动而被排出。第二种方法被称作扩散脱氧法，它是借助氧化铁含量极低的熔渣来处理钢液，让钢液中的氧通过扩散进入熔渣里，并且持续降低。第三种方法叫做真空脱氧法。借助真空的效能降低与钢液处于平衡状态的某种物质，以此降低了钢液中 W[O]以及 W[C]的量。脱氧元素的脱氧反应可以表示为[1]：

在形成纯氧化物时

它被称为脱氧常数，脱氧常数是脱氧反应平衡常数的倒数。在脱氧反应达到平衡时，脱氧常数等于脱氧元素浓度的指数方与氧浓度的乘积。

在钢铁冶炼过程中，能够将钢水中间的自由氧转化为氧化物的材料，大多是金属或非金属材料。当脱氧产物活度为 1 时，在炼钢过程中，元素的脱氧能力依次为：Ca 的脱氧能力大于 Al 的脱氧能力，Al 的脱氧能力大于 Ti 的脱氧能力，Ti 的脱氧能力大于 C 的脱氧能力，C 的脱氧能力大于 Si 的脱氧能力，Si 的脱氧能力大于 V 的脱氧能力，V 的脱氧能力大于 Cr 的脱氧能力，Cr 的脱氧能力大于 Mn 的脱氧能力。各种脱氧元素与氧在钢液中间的平衡关系可参考下图 2。

图2：钢液中间各种金属和氧的平衡状态

3 不同脱氧工艺的特点

3.1沉淀脱氧

脱氧剂被加入钢液，脱氧元素会与溶解在钢液里的氧发生作用，从而生成不溶解的氧化物或者复合氧化物，这些脱氧产物会上浮到熔渣中，以此达到脱氧的目的。因为从钢液中析出氧化物的这个过程属于沉淀反应，所以被叫做沉淀脱氧。沉淀脱氧的一个优点是脱氧反应在钢液内部进行，其速度比较快，然而它的缺点是脱氧产物有可能留存于钢液当中，变成非金属夹杂物，对钢液造成污染。如果脱氧产物不能被有效排除，那么钢液中的含氧量实际上不会降低，只是存在的形式发生了变化，并且这种含氧量对于成品钢的性能依然是有害的。

3.2扩散脱氧

在炼钢的过程里，依据分配定律，把钢渣中间氧化铁和氧化锰的浓度降低，让钢液里的氧朝着熔渣里去扩散，把钢液中间的氧降低，以此来达到脱氧的目的，这样的一种工艺就叫做扩散脱氧。

此外，如果钢渣中间的氧化铁或氧化锰不进行还原，那么会因为以下原因而使钢液二次氧化的情况加剧：

炉渣中的 FeO 会与氧化性气氛相接触，接着它会被氧化成为高价氧化物 Fe2O3 ；

（2）渣－铁界面，高 价Fe2O3被还原成低价FeO；

（3）气相中的氧因此被传递给金属熔池。

Fe＋[O]＝FeO[1]

DG°＝－＋46.56 T [1,2]

2/3Fe+[O]=1/

DG°＝－＋87.94 T [1,2]

3/4Fe+[O]=Fe3O4

DG°＝－＋92.96 T [1,2]

反应的示意图如下图3：

图3

采用扩散脱氧的钢液，其与碱性顶渣中间氧化铁存在的情况如下图 4 所示：

图4

扩散脱氧反应在钢渣界面或渣的下层开展。这样脱氧产物就很容易进入熔渣内部，并且不会玷污钢液。然而，它存在缺点，反应速度比较慢，需要花费较长时间，脱氧剂的消耗也比较多。

4 脱氧辅助熔剂的技术原理

4.1 沉淀脱氧的辅助熔剂

目前绝大多数炼钢脱氧，关键工艺环节是在转炉、电炉出钢时完成主要合金化和脱氧任务，特钢还需在 LF、VD、RH 等工序进一步精炼脱氧。出钢环节脱氧辅助熔剂的作用如下：

（1）促进脱氧合金元素的反应，提高脱氧速度。

单独元素的脱氧反应可以表示为：

从冶金化学反应平衡移动的角度而言，减少生成物的浓度，对反应的平衡移动是有帮助的。在铝镇静钢和硅铝镇静钢生产的脱氧过程里，运用含有金属铝和氧化铝的电解铝厂所产生的铝灰，生产出来的铝渣球（也称作铝灰球）属于典型的脱氧辅助熔剂。宝武集团某厂利用新疆的电解铝铝灰生产出的铝渣球，其技术指标如下表 1 所示：

表1：某厂使用电解铝生产的铝渣球的理化指标

SiO2

Al2O3

金属铝Al

CaO

>40

>10

（2）出钢脱氧的助熔功能

3. 防止钢水二次氧化。

石灰中的 CaO 与脱氧产物相结合，从而形成低熔点的物质，以此达到上浮的目的。

2）对于粗炼钢水进行脱硫；

利用石灰和其他脱氧材料形成的渣液，对钢液进行渣洗操作，这样可以吸纳脱氧过程中产生的氧化物并使其上浮。

4）形成钢包的初渣，覆盖钢液，减少钢液的二次氧化和降温

5）为精炼炉的冶炼造渣做好工艺准备。

为达成上述的工艺目的，加入具有助熔作用的氟化物、预熔渣等材料地炉冶炼废铝方法，这也是脱氧辅助熔剂的一项功能。某厂所采用的电解铝废弃冰晶石生产的助熔材料的成分如下表 2 所示：

表2

Al2O3

SiO2

FeO

Na

>30

（3）渣洗脱氧钢液的功能

渣洗钢液的材料主要是预熔渣和铝渣球。

渣洗钢液的预熔渣，其熔点大多远远低于钢液温度。进入钢液后会形成渣液，因为比重比钢液低，在炼钢吹氩的作用下，容易从钢液内部往上浮。在上浮过程中，脱氧产生的各类小颗粒夹杂物会被渣液吸附，从而达到去除的目的。

铝渣球中间的氧化铝，其特点是团聚性能强烈。Al2O3 小颗粒会相互聚集，容易长大，也容易成长为大颗粒氧化铝团簇，然后从钢液中间上浮。它像一张网一样，能够捕集细小颗粒的氧化铝。其净化钢液的原理与明矾净化水的原理相似，这种现象被称为网捕夹杂物技术。

（4）碳脱氧功能

碳脱氧是一种较好的脱氧方法。它的优点在于脱氧产物为气体，不会污染钢液。然而，其缺点是脱氧速度较为缓慢，并且碳质材料容易致使钢液增碳。

利用含碳材料的脱氧熔剂对钢液进行预脱氧，这样可以降低钢液中间的氧浓度，同时能够减少金属脱氧剂的用量，并且还能降低钢液中间夹杂物的含量。

（5）吸附细小颗粒的夹杂物上浮

微小异相去除夹杂物技术，是由钢铁研究总院和鞍钢最先提出并加以应用的脱氧技术。此技术曾获得鞍山市的科学技术进步奖，还获得过冶金科学技术进步奖，在提升鞍钢的产品质量方面发挥了重要作用[2]。

（6）对于钢液存在的夹杂物进行变性改质处理

钢液中间存在夹杂物，若不能及时从钢液中去除，其危害体现在以下几个方面：一是会影响钢的纯净度，降低钢的质量；二是可能导致钢的性能不稳定，影响后续加工和使用；三是会增加钢的缺陷，降低钢的使用寿命。

1）夹杂物是影响连铸机浇铸的关键因素

氧化铝有一个显著特点，前面讲过，那就是强烈的团簇性能。氧化铝的小颗粒会相互吸附凝聚从而长大。铝镇静钢中间的氧化铝含量过高时，在连铸机浇铸过程中，钢水流经水口的缓流区（示意图如下图 5 所示）会聚集长大，进而堵塞水口，造成结瘤。

图5：连铸机水口容易结瘤的位置示意图

某厂铝镇静钢结瘤物的主要成分和夹杂物的成分对比见下表3：

表3：结瘤物的成分和钢液夹杂物的成分

组分，%

Al2O3

SiO2

FeO

Na2O

CaO

水口堵塞物

92.26

3.65

3.54

0.16

0.62

0.03

夹杂物a

90.93

2.24

3.92

0.38

1.78

夹杂物b

93.60

1.62

0.26

0.04

夹杂物c

94.81

2.21

2.43

2.3

0.41

结瘤会对钢铁企业的生产工艺流程产生影响，使其不能正常进行。同时，结瘤也会影响钢铁企业产能的发挥。所以，结瘤是一个重要因素。

2）夹杂物是钢铁材料疲劳裂纹的起源；

夹杂物的弹性模量等与钢基体差异显著，热膨胀系数也与钢基体不同。在钢铁材料热加工时，因热膨胀系数的差异，钢热加工后夹杂物周边会产生压应力或拉应力。在钢铁产品使用过程中，无法均匀传递基体所经受的应力和应变，夹杂物周边会形成“应力集中”。所以，夹杂物存在的区域是钢铁材料疲劳裂纹的发源地。

3）夹杂物是影响钢铁产品表面质量的因素

汽车板这类钢铁材料，刚性夹杂物是形成表面麻坑的主要因素。家电板这类钢铁材料，刚性夹杂物是形成黑点等缺陷的主要因素。

王新华教授的研究结果显示：高熔点的硬质夹杂物周边的应力集中程度比低熔点的软质夹杂物周边的应力集中程度要显著地高。为了减少夹杂物所带来的危害，脱氧剂会对夹杂物进行变性处理，也就是加入可以降低夹杂物熔点的物质，其中采用钙处理技术是一种方式，而降低熔点的钠盐和钾盐也是一种工艺方法。

4.2 扩散脱氧工艺过程中应用的脱氧熔剂

扩散脱氧剂在脱氧过程中具有以下的作用：

金属脱氧剂主要起到脱氧的作用，它主要是利用含有 Al 和 Si 等材料来达到快速脱氧的目的。

含碳材料具有维持脱氧反应的辅助功能。在脱氧过程中，含碳材料会产生 CO 气泡，这些气泡能够促进炉渣发泡，并且起到埋弧加热的作用。

3）调整炉渣的渣系，起到化渣和脱硫的作用。

5 目前国内脱氧熔剂的发展情况

目前，国内的大型钢铁企业在生产优质钢的脱氧熔剂时，会采用专用供应商生产的各种脱氧剂，如电石、预熔渣、合成渣等。随着环保要求日益严格，国内钢铁企业在脱氧剂生产方面，依靠以下途径，能够增强企业竞争力并提升产品质量：

利用电解铝产生的铝灰以及回收废铝材料加工成的铝屑来合成铝渣球，这是铝质脱氧剂和调渣剂的一种工艺方式。这种工艺在多家钢企已经应用了十多年，通过应用证明了其安全性和经济性。目前，该项技术的各种研究以及应用都已经趋于成熟，它是钢铁生产协同电解铝危废处理的工艺方法，也是一种发展的方向。多年来，日本把由铝灰生产出来的 AD 粉出口到中国。采用国产铝灰，这是应对杜绝洋垃圾进口这一情况的措施。

沉淀脱氧剂的生产，需依据冶炼的工艺装备以及冶炼的钢种来进行。要寻求利用不同行业的边角料和废弃物进行生产，这样能降低生产成本。其中典型的例子是利用电石炉的炉底铁来生产 LF 扩散脱氧剂，还有利用多晶硅的边角料、切割废屑以及碳化硅行业的下脚料来生产 LF 扩散脱氧剂，在河南等地已经有多年的应用历史了。

国家相关部门应鼓励那些利用不同行业固废来生产炼钢脱氧熔剂的企业，以化解钢铁发展所产生的需求矛盾。

脱氧剂的各种功能被集约化考虑，从而生产出具有多功能的脱氧熔剂，鞍钢的生产实践证明了这一点地炉冶炼废铝方法，并且这也是今后发展的方向之一。

参考文献：

黄稀祜，其著作是《钢铁冶金原理》（第 4 版），该书由冶金工业出版社出版。

王晓峰、唐复平以及李镇等人，他们的反应诱发了微小异相净化钢水的技术。该技术发表于《钢铁》杂志，时间是 2014 年（10）期，其内容在 18 页至 22 页之间。