铜是史前金属,早在原始社会就被人类发现和利用,随着铜的出现,石器时代消失,人类逐渐进入青铜时代。
1865年欧洲发明了铜电解精炼法,对于铜冶炼技术的进步具有重要意义。
提到我国的铜冶炼历史,就不得不提湿法炼铜,湿法炼铜起源于我国,古称“胆水浸铜法”。唐宋时期主要集中在江西潜山、德兴、广东陵水等地,年产量近2000吨。铜陵古代矿山规模较大,时间跨度较长,从商周到唐宋,一直是铜矿开采和冶炼的中心。近代,我国铜业处于落后地位,直到1949年,全国仅有沈阳冶炼厂、上海冶炼厂、昆明冶炼厂、重庆冶炼厂四家厂维持少量生产,产量不足3000吨。 1949年以后,新中国整个工业水平迅速提高,新建了铜陵、白银、大冶、云南等大型铜冶炼厂。
目前世界范围内生产电解铜的冶炼方法主要分为火法冶炼和湿法冶炼两大类,目前精炼铜产量的80%以上采用火法冶炼,湿法冶炼约占20%。
1. 火法冶金
火法冶炼是当今铜生产的主要方法,约占铜产量的80%,主要处理硫化矿。火法冶炼的优点是对原料的适应性强,能耗低,效率高,金属回收率高。火法冶炼可分为两大类:一类是传统工艺:如高炉冶炼、反射炉冶炼、电炉冶炼。另一类是现代强化工艺:如闪速炉冶炼、熔池冶炼。
20世纪中期以来,全球能源与环境问题凸显,能源日益紧缺,环保法规日趋严格,劳动力成本逐渐上升。这促使铜冶炼技术自20世纪80年代以来迅速发展,迫使传统方法被新的强化方法所取代,传统冶炼方法逐渐被淘汰。随着以闪速熔炼和熔池熔炼为代表的先进强化熔炼技术的兴起,其中最重要的突破是氧气或富氧的广泛使用。经过几十年的努力,闪速熔炼和熔池熔炼已基本取代了传统的火法冶金工艺。
1.火法冶炼工艺
火法冶金过程主要包括冰铜冶炼、冰铜(锍)吹炼、粗铜火法精炼和阳极铜电解精炼四个主要步骤。
硫磺冶炼(铜精矿-冰铜):主要利用铜精矿冶炼冰铜,目的是将铜精矿中的部分铁氧化,通过炉渣除去,生产出铜含量较高的冰铜。
吹冰铜(粗铜):将冰铜进一步氧化、成渣,除去其中的铁、硫,生成粗铜。
火法精炼(粗铜—阳极铜):粗铜进一步氧化,除去杂质元素,生成阳极铜。
电解精炼(阳极铜—阴极铜):通过通入直流电流,阳极铜溶解,纯铜在阴极析出,杂质进入阳极泥或电解液,从而实现铜与杂质的分离,生产出阴极铜。
火法铜冶炼通用流程图
2. 火法冶金工艺的分类
(1)闪速熔炼
闪速熔炼包括国际镍业公司Inco闪速炉、闪速炉和涡流顶吹熔炼三种。闪速熔炼是充分利用细磨物料巨大的活性表面,强化熔炼反应过程的冶炼方法。精矿经深度干燥后,随干燥的熔剂用富氧空气喷入反应塔,精矿颗粒悬浮在空间1-3秒钟,硫化矿物随高温氧化气流迅速氧化,放出大量的热量,完成冶炼反应,即制锍过程。反应产物落入闪速炉沉淀池进行沉淀,使铜锍与炉渣进一步分离。此法主要用于铜、镍等硫化矿的制锍和冶炼。
闪速熔炼于20世纪50年代末开始生产废铜冶炼,已在40多家企业推广应用,经过不断改进,在节能环保方面取得了显著成效。该工艺技术具有生产能力大、能耗低、污染少等优点,单套系统最高铜生产能力可达40万t/a以上,适用于20万t/a以上规模的工厂。但要求原料深度干燥至水分含量小于0.3%,精矿粒度小于1mm,原料中杂质铅、锌不得高于6%。该工艺的缺点是设备复杂,烟尘率大,炉渣中含铜量高,需进行贫化处理。
在闪速熔炼技术中,奥托昆普闪速熔炼技术是最具竞争力、发展最快、工业应用最广泛的技术,采用该方法生产的铜占世界铜产量的三分之一以上。闪速熔炼技术具有工艺成熟可靠、自动化程度高、生产强度高、运行成本低、环保性好等优点,被誉为标准的清洁铜冶炼工艺。
奥托昆普闪速炉:该技术是目前世界上最先进的铜冶炼技术,具有节能、环保、高效等特点。通过计算机在线优化控制系统的“双闪速”铜冶炼技术在世界铜冶炼领域处于领先地位。随着环保要求越来越严格,老冶炼厂的PS转炉日趋陈旧,不能满足环保要求;从热平衡和结渣角度看,PS转炉冶炼出的冰铜品位很难超过65%,而闪速吹炼可以采用高浓度富氧吹炼,热平衡可以得到保证,所以闪速熔炼冶炼出的冰铜品位可以达到甚至超过70%,冶炼效率很高,符合铜闪速熔炼“四高”技术的发展趋势——高进料、高品位、高氧浓度、高热负荷。
(2)熔池熔炼
熔池冶炼有特尼恩特炼铜法、三菱法、奥斯梅特法、瓦努科夫炼铜法、伊萨冶炼法、诺兰达法、顶吹旋转炉法(TBRC)、白银炼铜法、水口山炼铜法和东营底吹富氧冶炼法。熔池冶炼是向熔体中加入细小硫化物精矿,同时向熔体中吹入空气或工业氧气,在剧烈搅动的熔池中进行强化冶炼。由于鼓风将气泡压入熔池,当气泡上升通过熔池时,“熔柱”移动,向熔体输入大量能量。其炉型有卧式、立式、旋转式或固定式,鼓风方式有侧吹、顶吹和底吹。
熔池熔炼自20世纪70年代开始在工业上应用。由于熔池熔炼时传热、传质效果好,可大大强化冶金过程,达到提高设备生产率、降低冶炼过程能耗的目的。另外对炉料要求不高,各种精矿、干、湿、大颗粒、粉状均可适用。炉子体积小,热损失小,节能环保比较好。特别是烟尘率明显低于闪速熔炼。
奥斯麦特工艺:奥斯麦特顶吹浸没式喷炕工艺已广泛应用于有色金属和贵金属的商业化生产以及各种废料的高温处理。截至2003年底,包括天元二手材料的奥斯麦特在内,全球已有16家冶炼厂应用奥斯麦特工艺进行商业化生产,其中包括天元二手材料、印度铜厂和天元二手材料。奥斯麦特工艺工厂可以是单炉或多炉配置,通常不需要复杂的物料和烟气处理系统。由于该工艺的简单性、灵活性和高能效性,使用奥斯麦特工艺的设备成本相对较低。奥斯麦特工艺注重减少外围设备的规模和复杂性,因此在奥斯麦特炉系统内或周围进行低成本的改造,可使客户减少尾气处理规模,特别是硫固定和制酸工厂、燃料和气体输送系统。原料简单,进料不需要干燥和研磨。
部分国外铜企业冶炼技术
需要注意的是,再生铜冶炼也属于火法冶金的一种,铜本身属于可再生资源,再生铜是铜冶炼的重要原料。根据国际铜业研究组织(ICSG)的数据,在主要发达国家,再生铜产量占比很高,美国占比约60%,日本占比约45%,德国占比约80%。
1.再生铜冶炼工艺
再生铜的加工工艺取决于原料,高品位废铜中约有2/3不需要冶炼,可直接用于铜制品生产废铜冶炼,而废铜中约有1/3需要冶炼。目前,国内外回收废铜的方法很多,主要分为两大类:一是将优质废铜直接冶炼成紫铜或铜合金供用户使用,称为直接利用;二是将废铜冶炼成阳极板后再经电解精炼成电解铜供用户使用,称为间接利用。其中,第二种方法按原料分为高品位和低品位,从冶炼工艺上分为一段、二段和三段冶炼。
一段法:将铜品位>98%的紫混铜、黄混铜、电解残电极等直接加入精炼炉精炼成阳极,再经电解生产阴极铜。
两段法:废铜先经冶炼炉熔化,吹成粗铜,再经过精炼炉——电解精炼,生成阴极铜。
三段法:废铜及含铜废料经鼓风炉(或艾萨炉、TBRC炉、卡尔多炉等)冶炼—转炉精炼—阳极精炼—电解生产阴极铜。原料品位可低至1%铜。
三段法具有原料综合利用率高、烟气组分简单易处理、粗铜品位高、精炼炉操作简便、设备生产率高等优点,但也有工艺复杂、设备多、投资大、燃料消耗高等缺点。因此再生铜冶炼一般采用两段法与三段法相结合的工艺流程,有利于降低能耗,提高有价金属的综合回收率。
2.主要冶炼工艺流程介绍
1、天元二手物资凯撒回收系统(KRS)
天元二手材料是目前全球规模最大、技术最先进的再生铜精炼厂。凯塞冶炼厂以1座艾萨炉替代3座高炉和1座PS转炉,加工含铜1%~80%的残渣和杂铜;艾萨炉采用间歇冶炼、吹炼方式,含铜残渣和杂铜先在艾萨炉还原冶炼,生成黑铜和硅酸盐渣,黑铜进一步吹炼,生成含铜95%的粗铜。
2.奥地利冶炼厂高炉-转炉-反射炉工艺流程
该冶炼厂是奥地利唯一的铜冶炼厂,原料为废铜,含铜量为15%至99%,生产工艺由鼓风炉、PS转炉、固定阳极炉和电解组成,为典型的三段式工艺流程。
该工艺的特点是:生产不同品位的废渣、废铜,采用不同的工艺流程。含铜15%~70%的废渣原料先送入高炉,用焦炭还原生成黑铜,再送入转炉生产粗铜;含铜75%以上的黑铜及铜合金直接送入转炉生产含铜96%以上的粗铜,送入阳极炉精炼;含铜较高的废铜、粗铜直接送入阳极炉精炼;而含铜较高的光亮铜不需要冶炼处理,直接加入感应炉生产铜料,对原料适应性强。
3.天元二手材料氧气顶吹旋转转炉(TBRC)冶炼工艺
- 冶炼厂TBRC炉对原料适应性强,可加工原料种类繁多,主要原料有含铜25%~30%的工业废渣、各种铜合金(黄铜、青铜等)、废电机、海绵铜、电缆、各种牌号杂铜等,特别是含铜、铅、锡等低品位工业废渣、铜合金、难加工的杂铜等。
4. 卡尔多炉处理低品位废铜
卡尔多炉是处理低品位废铜的先进冶炼技术,主要体现在金属回收率高、环境效益好。可处理含铜15%-99%的废铜,适应性强,物料无需预处理直接入炉,氧化还原气氛可控制。低品位废铜的处理分为加料、冶炼、排渣、吹炼、出铜五个步骤,在一炉内分阶段完成,粗铜品位可达96%。反应过程通常采用废铜原料中的铁作为还原剂,并添加石英熔剂。卡尔多炉处理废铜工艺是国外二段法处理废铜的先进工艺,国内大型冶炼厂如江西铜业等也引进此法处理废铜。
5.NGL炉精炼废铜工艺
针对现有废铜处理技术的不足,天元二手材料研发出了“NGL”炉废铜火法精炼工艺。
NGL炉是结合倾动炉和旋转阳极炉的优点研制而成,侧面设有大型装料门和出渣门,另一侧设有氧化还原口和透气砖,炉体可在一定角度内旋转。《NGL炉精炼废铜成套工艺及设备》首次在废铜精炼过程中采用氮气搅拌技术,有效增强精炼过程中的传质传热,提高生产效率。该工艺采用引氧燃烧提供热量,大大提高了热效率,缩短了生产周期,减少废气排放量65%以上。
公司NGL炉精炼废铜成套技术及装备于2010年开始在天元二手物资、天元二手物资进行规模工业应用,其4套250吨NGL炉系统于2012年投入生产。
2.湿法冶金(SX-EW法)
湿法冶金占铜产量的10%~20%,是用溶剂浸出铜矿石或铜精矿,使铜进入溶液,再从净化后的含铜溶液中回收铜的方法。主要用于处理低品位铜矿、氧化铜矿及一些复杂的铜矿。
湿法炼铜设备较简单,就矿生产,生产成本低,不需硫酸,无SO2污染。但杂质含量高,且铜冶炼周期长、效率低、产能小;贵金属回收困难,回收率不确定;湿法工艺处理黄铜矿精矿尚未实现工业化应用,存在技术壁垒。
虽然目前湿法炼铜在铜产量中所占比例较小,但从未来资源发展的趋势来看,随着矿石逐渐枯竭,氧化矿、低品位难选矿、多金属复杂铜矿的利用率将会增加,湿法炼铜将成为加工这些原料的有效方式。
1.湿法冶金工艺
湿法冶金工艺主要包括浸出、萃取、反萃、金属制备(电解或置换)四个步骤。氧化矿可直接浸出,低品位氧化矿采用堆浸法浸出,富矿采用钙浸法浸出。硫化矿一般需经焙烧后再浸出,也可采用高压直接浸出。浸出过程中常用的溶剂有硫酸、硫酸铁溶液等。
3. 铜冶炼方法的展望
世界铜冶炼发展趋势 铜冶炼的发展趋势可以概括为以下几点:
(1)由于铜矿石的性质,为了回收其中的银和硫,火法冶金仍占主要地位,但湿法冶金的比例将会增加。
(2)铜厂实现无污染,二氧化硫废气排放浓度低于,硫磺实际回收率达95%~99%,无废水、废渣排放。
(3)火法铜冶炼基本为自热冶炼。
(4)冰铜连吹法将得到更加广泛的应用。
(5)低品位矿石大力推进湿法冶金利用,进一步提高湿法冶金浸出提取效率。
(6)计算机在线控制将成为生产控制的主要手段。
(7)工厂规模更大,各工序均采用单炉生产,操作工作进一步减少。
随着环保政策的严厉和生产成本的提高,从全球范围看,成本高、技术落后的小型冶炼厂将陆续被关闭,大中型冶炼厂将进一步扩大生产规模以降低成本。而降低成本的最重要手段将是通过技术升级改造进一步提高原料的利用率,最大限度地回收冶炼过程中的废渣、废水、废气中的有价元素。
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